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        二維ZnO/Fe2O3面內異質結實現高選擇性光氧化CH4制CH3OH

        發布時間:2023-06-27      點擊次數:387

        1. 文章信息

        標題:Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets

        頁碼:Journal of the American Chemical Society 2022, 144, 12357-12366

        DOI: 10.1021/jacs.2c03866

        2. 期刊信息

        期刊名:Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

        ISSN: 0002-7863

        2022年影響因子:16.383

        分區信息:中科院1區Top;JCR分區(Q1)

        涉及研究方向:化學:化學

        3. 作者信息:鄭愷(第一作者),謝毅(第一通訊作者),孫永福(第二通訊作者)中國科學技術大學

        4. 光源型號:北京中教金源CEL-HXF300(300 W氙燈,全光譜)

        文章簡介:

        甲烷 (CH4) 是一種典型的溫室氣體, CH4會導致比二氧化碳(CO2)更嚴重的溫室效應。然而,CH4在化工中能夠作為一種重要的原料。因此,在溫和條件下將CH4直接轉化為高價值產品是實現碳中和能夠最大限度地提高CH4利用的潛在價值的雙贏策略。在這方面,在室溫和大氣壓力下選擇性CH4光氧化成甲醇(CH3OH)被認為是C1化學中的“圣杯"之一。但是,由于CH4分子極低的極化率2.84×10?40 C2 m2 J?1導致了CH4光轉化為CH3OH仍然是一個巨大的挑戰。盡管最近的研究揭示CH4可以光轉化為CH3OH的可能性,但是反應過程中添加額外的氧化劑仍然是活化CH4的先決條件。然而,因為這些強氧化劑可能會引導一個高氧化的環境,所以熱力學上不穩定的CH3OH不可避免地會遇到過度氧化成COx。此外,這些氧化劑通常價格昂貴,因此不利于實際的大規模的使用。因此,構建一種高催化活性的光催化材料,在不添加氧化劑的情況下選擇性CH4光氧化成CH3OH。


        于此,我們構建了不同電負性金屬的金屬氧化物構成的二維(2D)面內Z型異質結構,在室溫和環境壓力下和不添加任何氧化劑的情況下實現選擇性CH4光氧化成CH3OH(圖1)。與傳統的單金屬氧化物半導體相比,面內異質結材料進一步促進光生載體分離。此外,金屬氧化物構成了的面內異質結材料具有將水氧化成·OH自由基的潛力,這些·OH自由基可以在不添加任何氧化劑的情況下觸發CH4光氧化成CH3OH。此外,對于這種金屬氧化物的異質結構,金屬元素的電負性的不同導致了金屬(M1) 和金屬(M2)上的明顯電荷積累。具有較高電荷積累的M1位點更傾向于極化 CH4分子,從而削弱惰性C-H鍵,這有利于反應性的產生M1-CH3中間體。然后,反應生成的 M1-CH3中間體將與生成的·OH自由基相互作用形成M1-OHCH3中間體。相比之下,由于金屬位點上的電荷密度分布均勻,傳統的單金屬氧化物半導體很難極化非常穩定和對稱的CH4分子。此外,在M1位點上的高局部電荷積累通過將電子轉移到O原子,抑制O-H鍵均裂產生·CH3O自由基等高反應性自由基,從而抑制CH3OH過氧化。相比之下,對于傳統的單一金屬氧化物半導體,相對CH3OH分子中較弱的O-H鍵在M2位點更容易均裂生成反應性M2-OCH3中間體,其可能進一步與高活性·OH自由基相互作用,從而產生系列副產物包括 CH3OOH、HCHO、HCOOH和COx。


        基于以上的分析,我們首先合成了面內異質結構ZnO/Fe2O3多孔納米片,其中寬帶隙ZnO具有合適的帶邊用于CH4光氧化,而 Fe2O3具有強的光吸收能力[31-33]。高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像描繪了面內ZnO/Fe2O3異質結的存在,而原位X射線光電子能譜 (XPS) 清楚地揭示了面內ZnO/Fe2O3異質結是典型Z型異質結。密度泛函理論 (DFT) 計算證實面內 ZnO/Fe2O3異質結通過Zn位點的電荷轉移導致Fe位點上更高的電荷積累,這有利于CH4分子的吸附,DFT進一步證實吸附能量從0.14降低到0.06 eV。與原始 ZnO 多孔納米片相比,ZnO/Fe2O3多孔納米片的原位傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 揭示了大量的*CH3中間體和少量的*CH3O中間體,而相應的原位電子順磁共振光譜還表明在構建Z型異質結后·CH3自由基和·OH 自由基的含量更高。更重要的是,電荷積累的Fe位點進一步有助于將CH3OH生成的勢壘從1.10 eV降低到0.71 eV。此外,電荷積累的Fe位點通過將電子轉移到O原子上,使 CH3OH 的 O-H 鍵具有更高的極性,從而抑制了O-H的均裂。此外,ZnO/Fe2O3多孔納米片展示了178.3 μmol gcat-1的CH3OH 產量,而CH3OH的選擇性為接近100%,兩者均高于先前報道的類似條件下的催化劑。因此,這項工作揭示了在溫和條件下選擇性將CH4轉化為 CH3OH。



        我們一致認為本文的創新之處有以下幾點:

        1構建局部電場實現甲烷活化

        2原位XPS揭示異質結類型

        3甲醇選擇性100%

        1.構筑局部高電場實現高選擇性甲烷氧化為甲醇的示意圖


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