《文章投稿》ZnO晶格氧電子結構非對稱設計助力光催化甲烷氧化偶聯

1. 文章信息

標題：

Electronic asymmetry of lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of methane.

中文標題： ZnO晶格氧電子結構非對稱設計助力光催化甲烷氧化偶聯 

頁碼： 9900 (Article number) 

DOI： 10.1038/s41467-024-54226-w 

2. 文章鏈接

 https://doi.org/10.1038/s41467-024-54226-w 

期刊名： Nature Communications 

ISSN：   2041-1723  

2023年影響因子： 14.7 

分區信息： 中科院1區TOP 

涉及研究方向：光催化&能源催化

4. 作者信息：第一作者是Mengyao Sun (孫孟堯), 通訊作者為Zhen Zhao (趙震)

5. 所用設備名稱型號：北京中教金源（CEL-HXF300-T3, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

6. 文章簡介：

  甲烷（CH₄）作為天然氣的主要成分，是一種儲量豐富且相對清潔的能源。然而，甲烷分子中的C-H鍵非常穩定，這使得甲烷在常溫下化學性質極為惰性，難以直接參與化學反應。傳統的甲烷轉化方法，如蒸汽重整、部分氧化等，都需要在高溫高壓條件下進行，能耗巨大且選擇性差。光催化甲烷氧化偶聯（OCM）是溫和條件下實現甲烷增值化利用的重要途徑，但受限于較低的反應效率。本工作在Au作為偶聯助劑的基礎上，借助Ce雜原子的尺寸和電子效應實現了ZnO晶格氧電子結構的非對稱調變。Ce的引入大大促進了甲基和水分子在ZnO表面的脫附過程，同步提升了C-C鍵的構筑效率和活性氫的去除效率，從而實現了光催化OCM的性能突破。基于常壓流動式反應器，在210 ℃的熱輔助下，甲烷轉化速率可以達到約34000 μmol g^-1 h^-1，多碳（C₂₊）產物選擇性約90%，TOF高達507 h^-1, 在350 nm波長下的表觀量子效率超過30%。

本文亮點：

1、 基于常見鑭系金屬雜原子（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd）的理論篩選，論證并揭示了摻雜誘導ZnO晶格氧電子結構非對稱調變的可行性。

2、基于常壓流動式光反應器，驗證了Ce摻雜能夠顯著強化Au-ZnO的光催化OCM活性。

3、原位表征和理論計算相結合，證實了Ce的引入可以加速甲基和水分子的表面脫附過程，同步提高C-C鍵的構筑效率和活性氫的去除效率。

圖文解析：

  為了篩選合適的ZnO摻雜元素，作者首先通過理論模擬研究了Ln調控O_L釋放的可行性。在Ln原子摻雜位點附近，周期性的Zn-O鏈式結構被破壞，原本單一配位形式的晶格氧衍變為兩類：直接與Ln原子鍵合的O_DM和鄰近的O_DZ原子。根據Ln-ZnO表面氧空位形成能的變化，發現摻雜位點附近的O_DM原子被鈍化，而O_DZ原子被活化（Nd除外）。其中，雜原子Ce對鄰近晶格氧活潑性的歧化調變力度最為顯著，因此作為后續研究的模型材料?；趯e-ZnO表面金屬-氧鍵的pCOHP分析發現，Ce離子半徑較大雜，能夠使ZnO晶格產生顯著的拉伸應變，該效應具有短程傳遞特性，可以通過削弱Zn-O鍵促進O_DZ的逃逸。與O_DZ不同，O_DC由于直接與Ce雜原子成鍵而受到強烈的鍵合鎖定作用，逆轉了Zn-O鍵松弛帶來的活化傾向，從而變得不再活躍。

圖1. Ln系摻雜元素的理論篩選

  基于理論篩選，通過簡單的共沉淀法制備了不同Ce修飾的ZnO催化劑。隨著Ce引入量的逐漸提高，Ce修飾劑從摻雜態向表面聚集的顆粒態（CeO_x）轉變，考察范圍內的臨界值出現在Ce:Zn=0.6%，此時Ce主要以摻雜態進入到ZnO晶格中，并能夠引起顯著的拉伸應變。通過O₂-TPD發現，Ce的引入雖然使表面晶格氧的釋放溫度提前，但釋放量反而降低，這表明Ce的引入可以使晶格氧的逃逸能力發生歧化。

圖2. 催化劑結構和電子特性表征

  作者在Ce_x-ZnO基礎上引入Au作為偶聯助劑，并在常壓流動式反應器中進行光催化OCM性能測試。350 mW cm^-2紫外光照射和120 ℃的反應溫度下，OCM活性與Ce引入量存在顯著的火山型依賴關系。當Ce:Zn=0.6%（Ce_0.6%-AZO）時，甲烷轉化速率最高，超過16000 μmol g^-1 h^-1，分別是Au-ZnO（AZO）和Au-CeO₂ (ACO)的5.8倍和11.6倍，并且該催化劑具備良好的催化穩定性。當反應溫度提高至210 ℃，甲烷轉化速率可以突破至約34000 μmol g^-1 h^-1，C₂₊產物選擇性仍能保持在約90%，此時TOF高達507 h^-1, 350 nm波長下的表觀量子效率超過30%。

圖3. 常壓流動式反應器中光催化OCM性能評價

  在光物理過程中，Ce雜原子作為淺層雜質能級可以在一定程度上抑制光生載流子復合。在光化學過程中，反應循環遵循M-vK機制，晶格氧通過俘獲光生空穴形成O^-物種活化甲烷C-H鍵，產生的甲基中間體遷移至Au表面完成C-C鍵構筑，活性氫物種消耗晶格氧并以水分子形式離開催化劑表面，氧氣通過O₂→O₂^-→O₂^2-→2O^-→2O_L^2-路線回填氧空位，實現整個催化循環。

圖4. 光催化OCM反應機理研究

理論計算進一步闡明Ce摻雜有利于甲基和水分子在ZnO表面的快速脫附，這不僅能過夠促進C-C偶聯過程中甲基向Au位點的快速輸送，還可以提高表面活性氫物種的去除效率，從而帶來了OCM催化活性提升。

圖5. 反應路徑計算

總結與展望：

本文基于稀土摻雜合理設計并合成了一種用于OCM反應的高效光催化劑。Ce雜原子不僅可以顯著抑制ZnO的光生載流子重組，產生豐富的O^-物種用于C-H鍵活化，還能夠通過干預M-O鍵的強度，實現晶格氧電子結構特性的非對稱調變。該策略同步增強了甲基和水分子在催化劑表面的脫附，實現了光催化OCM的活性突破，為OCM高效光催化劑的開發提供了新思路。